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1. 文章信息
標題：Onion-ring-like g-C3N4 modified with Bi3TaO7 quantum dots: A novel 0D/3D S-scheme heterojunction for enhanced photocatalytic hydrogen production under visible light irradiation
中文標題： 鉭酸鉍量子點修飾洋蔥圈結(jié)構(gòu)的石墨相氮化碳的S型異質(zhì)結(jié)構(gòu)的光催化析氫性能
頁碼：958-968
DOI： 10.1016/j.renene.2021.11.030
2. 期刊信息
期刊名：Renewable Energy
ISSN： 0960-1481
2022年影響因子： 8.634
分區(qū)信息： 中科院一區(qū)；JCR分區(qū)（Q1）
涉及研究方向： 工程技術，能源與燃料，綠色可持續(xù)發(fā)展技術
3. 作者信息：第一作者是 施偉龍（江蘇科技大學）、孫葦（北華大學）（共同一作）。通訊作者為 林雪（北華大學），郭峰（江蘇科技大學），洪遠志（北華大學）。
4. 光催化活性評價系統(tǒng)型號：北京中教金源（CEL-PAEM-D8，Beijing China Education Au-Light Co., Ltd.）；氣相色譜型號：北京中教金源（GC7920，Beijing China Education Au-Light Co., Ltd.）。
本工作利用SiO2微米球為硬模板和三聚氰胺為前驅(qū)體，通過空氣化學氣相沉積 （CVD）方法合成洋蔥圈狀結(jié)構(gòu)的g-C3N4（OR-CN），且基于溶劑熱法與0D Bi3TaO7量子點（BTO QDs）復合，形成0D BTO QDs/3D OR-CN S型異質(zhì)結(jié)復合物光催化劑，在λ > 420 nm的可見光驅(qū)動下，討論了不同質(zhì)量比的BTO/OR-CN化合物催化劑在2小時內(nèi)的析氫性能。其中，0.3wt% BTO/OR-CN樣品賦予了最佳的光催化析氫速率為4891 μmol g-1，且在420 nm處的表觀量子產(chǎn)率（AQY）為4.1%，約是相同條件下的OR-CN的3倍。其增強的光催化活性歸因于0D BTO量子點與OR-CN之間形成了S型異質(zhì)結(jié)，有助于促進光生電荷載流子的分散，且增強了可見光吸收強度，此外，通過4次循環(huán)實驗，發(fā)現(xiàn)0D BTO QDs/3D OR-CN S型異質(zhì)結(jié)復合物光催化劑具有優(yōu)異的穩(wěn)定性，有應用前景。
圖1. 制備BTO/OR-CN化合物的實驗過程
如圖1所示，BTO/OR-CN的制備是通過加入0.2 g的OR-CN在BTO的合成過程中，合成的樣品命名為xBTO/OR-CN，其中x代表BTO在化合物中的質(zhì)量比，分別為0.1%，0.3%，0.5%，1.0%。此外，為了比較，合成了塊體g-C3N4（B-CN）和0.3%BTO/B-CN復合物，B-CN的合成是通過一步煅燒3 g三聚氰胺，550 °C加熱4小時，升溫速率為2.3 °C/min，從而得到黃色的產(chǎn)物。0.3% BTO/B-CN復合物的合成類似于0.3% BTO/OR-CN復合物的合成過程，僅僅用B-CN代替OR-CN。
圖2. BTO、OR-CN和不同復合物的XRD圖
如圖2示，OR-CN、BTO以及不同質(zhì)量比的BTO/OR-CN化合物（0.1%、0.3%、0.5%和1.0%）的XRD圖表征晶體結(jié)構(gòu)和結(jié)晶度。對于BTO樣品，2θ在28.2°、32.7°、46.9°和58.4°屬于Bi3TaO7的（111）、（200）、（220）和（222）面（JCPDS:44-0202）。OR-CN擁有兩個衍射峰在13.1°（100）和27.4°（002），分別歸因于芳香單元的層內(nèi)結(jié)構(gòu)堆積基序和層間堆積基序。至于BTO/OR-CN化合物，引入BTO沒有影響OR-CN的相結(jié)構(gòu)，當負載0.1%、0.3%、0.5%和1.0%的BTO在OR-CN上，很難發(fā)現(xiàn)額外的BTO特征峰，這很可能是因為少量的BTO QDs。
圖3. OR-CN的SEM圖（a）0.3% BTO/OR-CN復合材料的SEM圖（b）TEM圖（c）HRTEM圖（d）和EDX圖（e）
如圖3所示，通過掃描電子顯微鏡（SEM）和透射電子顯微鏡（TEM）分析制備的樣品的結(jié)構(gòu)和形貌。OR-CN樣品呈現(xiàn)了洋蔥圈形狀，尺寸大約在150-200 nm。負載BTO QDs在OR-CN的表面上形成BTO/OR-CN復合物之后，OR-CN的洋蔥圈結(jié)構(gòu)沒有改變，但表面變得更粗糙。為了進一步清晰地觀察BTO/OR-CN化合物，0.3%BTO/OR-CN的TEM圖展現(xiàn)了BTO QDs均勻地分布在OR-CN表面上且與OR-CN底物親密的接觸，這有助于電荷的分散和轉(zhuǎn)移。同時，化合物的高分辨透射圖（HRTEM）反映了BTO和OR-CN之間有好的界面接觸，其中，晶格間距為0.27 nm與Bi3TaO7晶格面（200）相匹配。展現(xiàn)了成功地構(gòu)造了0D/3D BTO/OR-CN異質(zhì)結(jié)催化劑。0.3%BTO/OR-CN的EDX圖揭示了C，N，Bi，Ta，O元素的存在，進一步證實BTO QDs錨定在OR-CN的表面上。
圖4. 光催化產(chǎn)氫（a）析氫速率（b）B-CN、OR-CN、及其0.3%化合物光催化產(chǎn)氫（c）析氫速率（d）循環(huán)實驗（e）循環(huán)實驗前后的XRD圖（f）
如圖4所示，以300 W的氙燈作為光源（λ > 420 nm），研究了制備的樣品的光催化析氫活性。結(jié)果表明制備的BTO樣品幾乎不產(chǎn)氫，而OR-CN在2小時輻照過程中產(chǎn)生了相對較低的氫氣，約為1736 μmol g-1，這是由于BTO對可見光的吸收較低和電子-空穴的快速重組所致。當耦合OR-CN和BTO之后，光催化析氫活性顯著的增強，其中，最佳的0.3% BTO/OR-CN復合材料展現(xiàn)了析氫量大約是4891 μmol g-1，是單組分OR-CN樣品的3倍左右。同時，0.3% BTO/OR-CN異質(zhì)結(jié)光催化劑在420 nm波長表現(xiàn)出較高的表觀量子產(chǎn)率（AQY）為4.11%。當BTO QDs的加入量從0.1%增加到1.0%時，光催化析氫性能呈現(xiàn)出先增后減的趨勢，其中，0.3% BTO/OR-CN樣品的光催化性能優(yōu)于其他復合樣品，這是因為構(gòu)建了S型異質(zhì)結(jié)，加速了光生電荷的傳輸和分布。此外，在OR-CN上引入BTO QDs可以增加比表面積、提供更多的活性位點、增強光響應強度和延長光誘導電荷壽命。隨著進一步增加BTO QDs的量，光催化產(chǎn)氫速率減小，這是因為過量的BTO QDs負載在OR-CN表面可能會影響B(tài)TO QDs的分散，且由于屏蔽效應阻礙OR-CN的光吸收效率。因此，負載合適量的BTO QDs有利于光催化產(chǎn)氫。此外，樣0.3% BTO/OR-CN的產(chǎn)氫速率為2445.5 μmol g-1。為了比較，還合成了0.3%BTO/OR-CN復合物，制備的樣品的析氫量和析氫速率的排序：0.3%BTO/OR-CN>OR-CN>0.3%BTO/B-CN>B-CN，這表明CN的洋蔥圈結(jié)構(gòu)和化合物的異質(zhì)結(jié)界面有利于提高光催化活性。經(jīng)過四次循環(huán)實驗，可以清晰地發(fā)現(xiàn)光催化析氫有輕微的降低。同時，XRD圖也用于評價樣品的穩(wěn)定性，循環(huán)前后的XRD圖沒有發(fā)生改變。這些結(jié)果展現(xiàn)了制備的 BTO/OR-CN樣品擁有優(yōu)異的穩(wěn)定性和光催化析氫活性。
圖5. MS圖（a和b）S型異質(zhì)結(jié)機理（c）BTO/OR-CN復合物光催化析氫中光生電荷分離轉(zhuǎn)移機理（d）
利用Mott-Schottky（MS）圖確定OR-CN和BTO的能帶結(jié)構(gòu)。OR-CN和BTO樣品的質(zhì)譜圖在1000、2000和3000 Hz處呈現(xiàn)正斜率，說明OR-CN和BTO具有典型的n型半導體特征。OR-CN和BTO在接觸前的帶位置存在偏差，OR-CN是一種費米能級較高的還原型光催化劑，而BTO是一種費米能級較低的氧化型光催化劑。此外，通過紫外光電子能譜（UPS）計算了OR-CN 和BTO的功函數(shù)，分析了界面電荷轉(zhuǎn)移過程。確定OR-CN和BTO樣品的二次電子截止邊的結(jié)合能（Ecut-off）分別為16.921 eV和16.054 eV。然后，BTO和OR-CN在黑暗中密切接觸后，OR-CN的CB上的電子自發(fā)地流向BTO，直到二者的費米能級達到相同水平。因此，OR-CN組分失去電子并攜帶正電荷，導致OR-CN的CB邊緣向上彎曲，同時，BTO組分得到電子，電子在其CB上積聚，BTO帶負電荷，導致CB邊緣向下彎曲，從而，OR-CN和BTO界面形成內(nèi)部電場。在可見光的照射下，電子在內(nèi)部電場和庫倫相互作用的驅(qū)動下由BTO的CB轉(zhuǎn)移到OR-CN的VB上與空穴復合，此外，保留在OR-CN的CB上的電子和BTO的VB上的空穴將分別參與光催化氧化還原反應。基于以上的分析，提出了BTO/OR-CN光催化反應的可能的S型機理，在可見光的照射下，BTO和OR-CN中價帶（VB）上的電子躍遷到導帶（CB）上，價帶上形成空穴，BTO導帶上的電子可以轉(zhuǎn)移到OR-CN的價帶上并與空穴結(jié)合。由于OR-CN導帶的電勢比H+/H2（0 eV vs. NHE）更負，所以，H2O分子可以與電子反應生成H2。用三乙醇胺（TEOA）猝滅BTO價帶上積累的空穴。
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