1. 文章信息標(biāo)題：  Fully Conjugated Benzobisoxazole-Bridged Covalent Organic Frameworks for Boosting Photocatalytic Hydrogen Evolution

中文標(biāo)題：  全共軛苯并雙噁唑橋聯(lián)共價(jià)有機(jī)骨架促進(jìn)光催化產(chǎn)氫     

頁碼：  e202501869  

 DOI：  doi.org/10.1002/anie.202501869

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3. 期刊信息期刊名：Angewandte Chemie International Edition ISSN：  1433-7851   2025年影響因子： 16.1 分區(qū)信息： 中科院一區(qū)Top；JCR分區(qū)（Q1） 涉及研究方向： 化學(xué)研究的各個(gè)領(lǐng)域   

4. 作者信息：第一作者是  吉林大學(xué)博士馬思。通訊作者為  劉曉明教授，鄧天琪教授和王睿教授

5. 光催化活性評(píng)價(jià)系統(tǒng)型號(hào)：北京中教金源（CEL-SPH2N，Beijing China Education Au-Light Co., Ltd.）；氙燈光源型號(hào)：北京中教金源（CEL-HXF300，Beijing China Education Au-Light Co., Ltd.）。

  氫能作為零碳能源載體，是解決化石能源危機(jī)與環(huán)境問題的關(guān)鍵。光催化分解水制氫技術(shù)因其直接利用太陽能和水的可持續(xù)性備受關(guān)注。然而，傳統(tǒng)無機(jī)半導(dǎo)體（如TiO2）存在可見光吸收弱、依賴貴金屬助催化劑等瓶頸。近年來，共價(jià)有機(jī)框架（COFs）因其可設(shè)計(jì)的能帶結(jié)構(gòu)、高比表面積和穩(wěn)定多孔特性，成為光催化領(lǐng)域的明星材料。但多數(shù)COFs基于可逆亞胺鍵連接，易水解失活，且激子結(jié)合能高導(dǎo)致電荷分離效率低。如何構(gòu)建兼具高結(jié)晶度、全共軛結(jié)構(gòu)及高效光催化活性的COFs仍是巨大挑戰(zhàn)。

1、 本文亮點(diǎn)：

（1）分子結(jié)構(gòu)創(chuàng)新：選用苯并雙惡唑（BBX-2CN）為橋接單元，其強(qiáng)吸電子特性與平面共軛結(jié)構(gòu)顯著提升材料光吸收與電荷傳輸能力；

（2）全共軛連接：通過Knoevenagel縮聚形成氰基乙烯鍵，增強(qiáng)框架穩(wěn)定性與面內(nèi)π電子離域；

（3）供體-受體協(xié)同：COF-JLU45以芘單元為電子供體，苯并雙惡唑與氰基為受體，形成強(qiáng)內(nèi)建電場(chǎng)，促進(jìn)激子解離。

  研究團(tuán)隊(duì)采用梯度升溫策略，通過Knoevenagel縮聚反應(yīng)，以BBX-2CN為連接單元，分別與三嗪（TFPT）和芘（TFPPy）單體縮合，成功制備了兩種新型COFs。其中，COF-JLU44呈現(xiàn)六方晶系結(jié)構(gòu)（空間群P6/M），而COF-JLU45為四方晶系（C2/m空間群）。通過粉末X射線衍射（PXRD）分析，COF-JLU45的（110）晶面衍射峰半高寬僅為0.34°，顯著優(yōu)于已報(bào)道的sp2碳連接COFs，表明其高度有序的結(jié)晶性。高分辨透射電鏡（HR-TEM）進(jìn)一步顯示COF-JLU45具有清晰的0.34 nm晶格條紋，對(duì)應(yīng)（001）晶面，證實(shí)了層間π-π堆疊的有序性。

  氮?dú)馕?脫附測(cè)試表明，COF-JLU45的BET比表面積達(dá)860 m2 g?1，高于同類材料（如V-COF-2的627 m2 g?1），且孔徑分布集中于1.9 nm，與理論模型高度吻合。固體核磁（13C CP-MAS）與XPS譜圖證實(shí)了氰基乙烯鍵的形成，在~159.5 ppm處觀察到新生成的乙烯碳信號(hào)。紅外光譜表明醛基特征峰（~2712.8 cm?1）顯著減弱，表明單體成功聚合。穩(wěn)定性測(cè)試結(jié)果證實(shí)了COF-JLU45具有優(yōu)異的酸堿和光解穩(wěn)定性。

  紫外-可見漫反射光譜（UV-Vis DRS）顯示，COF-JLU45的光吸收邊延伸至680 nm，覆蓋可見光至近紅外區(qū)域，其光學(xué)帶隙通過Tauc曲線計(jì)算為1.93 eV，顯著低于COF-JLU44的2.28 eV。這種寬光譜響應(yīng)源于芘單元的強(qiáng)供電子能力與苯并雙惡唑的吸電子效應(yīng)協(xié)同作用，形成供體-受體（D-A）結(jié)構(gòu)，拓寬了π共軛體系。通過Mott-Schottky測(cè)試計(jì)算導(dǎo)帶電位（CBM）發(fā)現(xiàn)，COF-JLU45的CBM為-1.17 V vs. NHE，遠(yuǎn)低于質(zhì)子還原的平衡電位（-0.41 V vs. NHE），表明其具備強(qiáng)質(zhì)子還原能力。

  在1.0 wt% Pt助催化劑與0.1 M抗壞血酸（AA）條件下，COF-JLU45的產(chǎn)氫速率達(dá)272.5 mmol g?1 h?1），較傳統(tǒng)g-C3N4（0.14 mmol g?1 h?1）提升近1500倍，且優(yōu)于多數(shù)已報(bào)道的COFs（如COF-954的137.2 mmol g?1 h?1）。值得注意的是，即使在無鉑條件下，其HER仍可達(dá)1.65 mmol g?1 h?1，展現(xiàn)了作為獨(dú)立催化劑的潛力。表觀量子效率（AQY）測(cè)試顯示，COF-JLU45在600 nm長波長下的AQY高達(dá)12.9%，為目前共價(jià)有機(jī)框架基光催化劑的最高值。這種長波長響應(yīng)能力得益于其窄帶隙與D-A結(jié)構(gòu)對(duì)低能光子的高效捕獲。循環(huán)穩(wěn)定性測(cè)試表明，COF-JLU45在連續(xù)運(yùn)行12次（累計(jì)24小時(shí)）后活性無衰減，且PXRD與FT-IR譜圖顯示其晶體結(jié)構(gòu)與化學(xué)鍵保持完整，證明了其耐久性。

  通過時(shí)間分辨熒光光譜（TRPL）分析，COF-JLU45的激子平均壽命達(dá)2.26 ns，遠(yuǎn)超COF-JLU44的1.66 ns，表明其電荷復(fù)合速率更低。電化學(xué)阻抗譜（EIS）顯示，COF-JLU45的電荷傳輸阻力小于COF-JLU44，印證了其更高效的載流子遷移能力。此外，瞬態(tài)光電流測(cè)試顯示，COF-JLU45的陰極光電流密度為6.7 μA cm-2，是COF-JLU44的2.68倍，直觀反映了其優(yōu)異的電荷分離動(dòng)力學(xué)。此外，其激子結(jié)合能低至24.1 meV，接近環(huán)境熱能（26 meV），使得激子可自發(fā)解離為自由電荷，極大提升了電荷利用率

  瞬態(tài)吸收光譜（TA）分析為揭示COF-JLU44與COF-JLU45的電荷分離機(jī)制提供了關(guān)鍵證據(jù)（圖6）。在400 nm激光激發(fā)下，COF-JLU44的TA譜圖顯示兩個(gè)漂白峰（GSB：~500 nm，SE：~610 nm）及寬范圍的光誘導(dǎo)吸收（PIA：~930 nm），對(duì)應(yīng)激子的生成與衰減過程。GSB和SE信號(hào)在5000 ps內(nèi)迅速衰減至基線（圖6a），表明其激子壽命較短（平均1.66 ns），且未檢測(cè)到電荷分離態(tài)（i-CS）的生成。這種快速復(fù)合行為源于COF-JLU44的三嗪-苯并雙惡唑結(jié)構(gòu)中電子-空穴重疊積分較高（S=0.74，圖7a），導(dǎo)致激子結(jié)合能（Eb=32.7 meV）較大，電荷難以有效解離。

  相比之下，COF-JLU45的TA動(dòng)力學(xué)展現(xiàn)出顯著差異（圖6b-d）。激發(fā)初期（0.5 ps），其GSB信號(hào)位于~670 nm，伴隨ESA信號(hào)在1350 nm處出現(xiàn)，表明激子的瞬時(shí)生成。隨著時(shí)間延遲，ESA信號(hào)逐漸紅移至1150 nm，并在510 nm處形成新的吸收峰（圖6d），這一動(dòng)態(tài)變化揭示了電荷分離態(tài)（i-CS）的逐步形成。值得注意的是，約15%的GSB信號(hào)在5000 ps后仍持續(xù)存在（圖6c），表明COF-JLU45中存在長壽命的自由電荷載流子，其生成壽命經(jīng)多指數(shù)擬合為105 ps（圖6d）。這種高效的電荷分離歸因于其供體-受體結(jié)構(gòu)：芘單元作為電子供體，苯并雙惡唑-氰基鏈段作為受體，形成跨骨架的電荷轉(zhuǎn)移態(tài)（電子-空穴分離距離達(dá)9.57 ?，S=0.34），顯著降低了激子結(jié)合能（Eb=24.1 meV）。理論計(jì)算進(jìn)一步表明（圖7b），COF-JLU45的面內(nèi)電子與空穴有效質(zhì)量分別為0.38 和0.35 ，載流子遷移阻力極低，使得分離后的電荷可沿共軛骨架快速傳輸至反應(yīng)位點(diǎn)。

總結(jié)與展望：

  本研究通過精準(zhǔn)分子設(shè)計(jì)，創(chuàng)制了兼具高結(jié)晶度、寬光譜響應(yīng)與高效電荷分離的苯并雙惡唑橋接COFs，刷新了共價(jià)有機(jī)框架基光催化劑的產(chǎn)氫效率紀(jì)錄。該成果不僅為太陽能-化學(xué)能轉(zhuǎn)換提供了新材料平臺(tái)，也為功能化框架材料的理性設(shè)計(jì)奠定了理論基礎(chǔ)。